碳酸钙、轻质碳酸钙（轻钙）、重钙、纳米钙在橡胶中的用途

2024/04/18

轻质碳酸钙作为橡胶工业中历史悠久且应用广泛的填充剂之一，其大量应用于橡胶制品中，能够有效增加制品的容积，进而通过减少昂贵天然橡胶的使用量来降低生产成本。在橡胶中添加轻质碳酸钙，不仅能够提升制品的抗张强度、耐磨性和撕裂强度，使其在性能上超越纯橡胶硫化物，而且在天然橡胶和合成橡胶中均展现出显著的增强效果。此外，轻质碳酸钙还能够调节橡胶的稠度，并在电缆行业中发挥一定的绝缘作用，为橡胶工业的发展和应用提供了有力的支持。

常用填料在橡胶产品中的作用及其用量选择

在橡胶工业中，填料作为一种重要的配合剂被应用，其消耗量仅次于橡胶本身。补强填料的加入，对于橡胶制品而言，具有显著的意义。它不仅能够显著提升橡胶的强度，还有助于优化胶料的加工性能。此外，补强填料还赋予制品出色的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒和耐油等特性，从而有效延长了制品的使用寿命。

另一方面，非补强填料在橡胶中的应用则主要侧重于填充增容的作用。尽管它不具备补强效果，但某些特定品种的非补强填料还具备隔离、脱模或着色的附加功能，为橡胶制品的多样化提供了可能。

在选择填料的用量时，需根据具体的橡胶制品要求和应用场景进行细致考量，以确保填料能够发挥效果，同时保持制品的整体性能。

  1、一般要求

    (1)补强填料粒子表面要有强的化学活性，能与橡胶产生良好的结合，能改观硫化胶的力学性能、耐老化性能和粘合性能。非补强填料粒子表面呈化学惰性，和橡胶不产生化学结合，不影响硫化胶的力学性能及耐候性、耐酸碱性和耐水性。

    (2)有较高的化学纯度，细度要均匀，对橡胶有良好的湿润性和分散性。

    (3)不易挥发，无臭、无味、无毒，有较好的贮存稳定性。

    (4)用于白色、浅色和彩色橡胶制品的填料，还要求不污染，不变色。

    (5)价廉易得。

  2、性能要求

(1)细度：一般说，补强填料颗粒越细，比表面积越大，和橡胶接触面积也越大，补强效果越好。非补强填料颗粒越细，加入橡胶后混炼效果越好。但须分散均匀，如分散不均匀，即使颗粒很细，混炼效果亦不好。

(2)颗粒形状与晶型：填料颗粒形状以球形较好，片形或针形填料在硫化胶拉伸时容易产生定向排列，导致变形增大，抗撕裂性能降低。补强填料中炭黑和白炭黑为无定形，其他填料也有结晶型的。比如硅微粉虽与白炭黑化学成分均为二氧化硅，但前者为结晶型，后者为无定型。结晶型填料又分为异轴结晶和等轴结晶两种。同轴结晶x、y、z三轴相似，各向同性。异轴结晶x、y、z三轴有显著差异，各向异性在常用非金属矿物填料中，陶土、石墨、硅藻土属异轴结晶系。碳酸钙为等轴结晶系。要求耐磨和耐撕裂性能好的橡胶制品，不宜用异轴结晶系物质作补强填料。

(3)表面性质：粉体填料混入橡胶，其粒子被橡胶分子包围，粒子表面被橡胶湿润的程度对补强效能有很大影响。不易湿润的颗粒，在橡胶中不易分散，容易结团，降低其补强效能。这种状况可以通过添加某些有助于增加湿润的物质得以改观。例如补强效能很小的碳酸钙，加入脂肪酸后，降低了表面张力，增加了湿润程度，提高了补强效果。

炭黑是橡胶的主要补强填料，其成分90%～99%是元素碳，其余是少量挥发分和水分。在炭黑生产过程中，其表面吸附或结合了少量羧基、醌基、酚基、内酯基等化学基团。过去曾经认为炭黑的补强效能仅取决于其粒径(比表面积)大小及结构性，而与其表面的化学性质无关。近年来大量研究结果表明，炭黑粒子表面的化学基团在混炼过程中能与橡胶起化学反应，使结合胶增加，进而增进了硫化胶的力学性能和耐老化性能。

白炭黑粒子表面化学基团与炭黑完全不同。气相法白炭黑表面含有硅醇基Si―OH，沉淀法白炭黑表面含有硅醇基Si―OH及Si<(OH)：。

气相法白炭黑呈酸性，沉淀法白炭黑表面呈酸性或呈碱性。呈酸性会迟延硫化速度，呈碱性则会加快硫化速度。白炭黑表面微孔多，吸湿性强，对补强不利。用硅烷偶联剂对其表面进行改性处理，能克服其弊端，改观其补强性能。对非金属矿物粉体填料进行表面改性处理，也有很好的应用效果。

3、填料在橡胶产品中的应用及其重要性

在橡胶产品的生产过程中，填料扮演着至关重要的角色。它是仅次于生胶（包括天然橡胶和合成橡胶）的原材料。在标准的配方中，若以生胶的用量为基准，设定为100份，补强填料的用量大约为50份，而非补强填料的用量则约为25份。这一比例适用于各类橡胶产品的总体情况。

然而，在具体的橡胶产品生产中，填料的用量会有所不同。有的产品中填料用量可能会超过橡胶本身，而有的则会低于这一平均值。以几种主要的橡胶产品为例：

* 在轮胎的生产中，胎面部分炭黑的用量为40至50份，基本上不使用非补强填料，或仅使用少量的陶土。而在内胎胶中，陶土或轻质碳酸钙的用量约为20份。

* 对于胶带，炭黑的用量在25至45份之间，碳酸钙则可用于各个部件，用量在10至113份之间。碳酸镁则主要用于平带封口胶和边胶浆，用量分别为40份和50份。硫酸钡则用于平带擦贴胶，用量为25份。

* 在胶管的生产中，炭黑的用量为15至45份，碳酸钙的用量为33至128份，陶土的用量为20至50份，碳酸镁的用量为25份。而在输酸碱胶管中，还会使用到硫酸钡，用量为30份。

* 对于胶鞋，黑色鞋底的炭黑用量为50份，超细活性碳酸钙（白艳华）的用量为50份，陶土的用量为40份。而白色鞋底的白碳黑用量为55份，超细碳酸钙的用量为15份，钛白粉的用量为2份。

* 在胶布制品的生产中，碳酸钙和陶土均可用于各类胶布制品，用量在30至150份之间。硫酸钡则用于气密胶布，用量为11份。

* 在模型制品的生产中，炭黑的用量为40至75份，白炭黑的用量为30份，陶土的用量为35份，碳酸钙的用量为20份。

* 对于密封制品，油封中使用的白炭黑为70份。密封条中使用的炭黑为25份，碳酸钙为10份。耐油真空密封中使用的陶土为30份，炭黑为40份。而隔膜中使用的炭黑为15份，碳酸钙为54份。

* 在胶乳制品的生产中，胶乳手套中可使用的硫酸钡为10至15份或碳酸钙为5份。海绵胶乳配方中可使用的滑石粉为20份。氯丁乳胶丝配方中可使用的陶土为2至3份。多孔模型胶乳配方中可使用的陶土为100份，或碳酸钙为100至300份。

从上述实例中可以看出，在各种橡胶产品中，补强填料和非补强填料都得到了广泛的应用。不同的橡胶产品所使用的填料类型和品种各不相同，其用量也存在很大的差异。在实际生产过程中，需要根据橡胶制品的性能要求，进行精确的配方设计。选择适当的胶种，加入补强填料以改观产品的力学性能，加入非补强填料以改观加工性能，降低生产成本。同时，还需要通过优化硫化体系和防护体系，使配方达到状态。这是生产合格橡胶产品的关键所在。

在橡胶制品的生产过程中，除了已知的碳酸钙、陶土、硫酸钡和滑石粉等材料，尚有许多其他天然无机矿物粉体材料亦可作为填料使用。这些材料包括但不限于含碳酸镁的白云石、含硅酸钙的硅灰石、含硫酸盐的重晶石和石膏，以及含无定形炭的石黑和煤粉等。此外，还有粉石英（硅藻土）、石棉、叶蜡石、煤矸石、油页岩、粉煤灰、凹凸棒土和赤泥等含硅的矿物粉体材料。生产商可以根据产品的性能需求和成本考量，通过配方试验来确定这些填料的配用量。

值得一提的是，碳酸钙作为常见的橡胶填料，其实还包括多种类型，如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙以及改性碳酸钙等。这些不同类型的碳酸钙在橡胶制品中所发挥的作用各有特点，因此其应用领域也略有不同。生产商在选择碳酸钙作为填料时，应充分考虑到这些差异，以确保产品质量的稳定性和优越性。

重质碳酸钙作为一种常用的粉状无机填料，具备高纯度、良好的惰性、出色的稳定性、高白度、低吸油率和折射率以及优异的分散性等特点。在橡胶制品中，虽然其补强效果并不显著，但主要起到了填充作用。

相较于轻质碳酸钙和改性碳酸钙硫化胶，重质碳酸钙硫化胶的力学性能稍显逊色。同样，其硫化胶的耐磨性和定伸应力也无法与炭黑、陶土或硅酸盐硫化胶相提并论。值得注意的是，重质碳酸钙粒子的粒径过大可能会导致硫化胶的物理机械性能出现明显下降。

尽管如此，重质碳酸钙的生产成本相对较低，因此，在橡胶中与其他补强剂或填充剂结合使用，可以在一定程度上调整硫化胶的性能，并有助于降低生产成本。

目前，重质碳酸钙已被广泛应用于天然橡胶、丁苯橡胶、胶乳等制品中，作为惰性填充剂使用。它适用于制造鞋跟、鞋底、地板、胶管、发泡制品、模制品和压出制品等多种产品。

轻质碳酸钙与橡胶的结合为橡胶工业带来了诸多优势。轻质碳酸钙粉体展现出规则的颗粒形状、狭窄的粒度分布以及细小的粒径等特点，使其成为白色或浅色橡胶制品的理想补强填充剂。其半补强性质不仅能提升硫化胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性能，而且在高填充量下也不会引发过高的定伸应力。此外，轻质碳酸钙在胶料中易于分散，且不影响硫化过程。值得一提的是，填充轻质碳酸钙的硫化胶的物理机械性能相较于填充重质碳酸钙的硫化胶略胜一筹。

在橡胶制品的生产中，轻质碳酸钙的应用范围广泛且用量可观。在天然橡胶轮胎中，胎面胶的轻质碳酸钙用量可达到30份，帘布胶中可达50份，内胎胶中更是高达60份。此外，在胶管中的用量也可达到50份，胶带中为20份，胶鞋中则为50份。这一广泛的应用和用量显示了轻质碳酸钙在橡胶工业中的重要地位。

 纳米碳酸钙与橡胶的结合为橡胶工业带来了显著的优势。相较于普通碳酸钙，纳米碳酸钙因其小尺寸效应和表面效应而展现出较高的性能。在橡胶制品中，纳米碳酸钙主要扮演补强、填充和调色的角色。其高活性使其补强性能远胜于轻质碳酸钙，甚至与沉淀法白炭黑相媲美。纳米碳酸钙在橡胶中具有出色的分散性和相容性，这不仅简化了橡胶的混炼和分散过程，还显著提升了胶料的加工性能及制品的力学性能。此外，纳米碳酸钙独特的空间立体结构及其多样的粒子形态为橡胶补强提供了更多可能性。研究发现，不同晶型的纳米碳酸钙对橡胶的补强效果存在差异，其中连锁状纳米碳酸钙表现出不错的补强效果。值得一提的是，纳米碳酸钙不仅可以单独作为补强填充剂使用，还能根据生产需求与其他填充剂协同作用，从而在实现补强、填充、改观加工工艺和提升制品性能的同时，兼具增白功能，部分替代价格高昂的白色填料如白炭黑、钛白粉等。在橡胶行业中，纳米碳酸钙是不可或缺的原材料，广泛应用于力车轮胎、汽车轮胎的特殊部位、胶带胶管、胶鞋和胶布等制品中，适用于NR、BR、SBR等多种橡胶体系。

经过表面改性剂处理的活性碳酸钙，即改性碳酸钙，是通过对轻质碳酸钙、纳米碳酸钙进行表面处理而制得。相较于未改性的碳酸钙，改性后的碳酸钙具有粒径小、吸油值低、分散性好、补强性优越等特点。其补强性能的提升主要归因于表面改性剂所拥有的两亲基团，即亲水基团和亲油基团，这些基团能够将碳酸钙与橡胶紧密结合，从而显著增强橡胶的物理机械性能，改观其加工性能，并提高制品的延伸性、拉伸强度、撕裂强度等关键性能。因此，改性碳酸钙广泛应用于轮胎、胶管、胶带、油封和汽车配件等橡胶制品中，与NR、NBR、SBR等橡胶类型均具有良好的相容性。

小结

经过深入研究和广泛应用，轻质碳酸钙已成为橡胶工业中不可或缺的填充补强剂之一。其显著特点包括资源丰富、低毒性、低污染、高白度、大填充量以及低廉的价格。这些特点使得轻质碳酸钙在橡胶制品的制造过程中发挥着重要作用，尤其是作为主要的浅色填料。

在橡胶工业的具体应用中，重质碳酸钙主要用作填充剂，旨在降低生产成本；而轻质碳酸钙则具有半补强性，能够有效提升硫化胶的物理机械性能。此外，纳米碳酸钙和改性碳酸钙的补强性能尤为突出，它们不仅具备调色增白的效果，还能在一定程度上替代价格高昂的白炭黑、钛白粉等原料。

展望未来，随着技术的不断进步和市场的日益成熟，橡胶用碳酸钙的发展趋势将逐渐从重钙或轻钙转向纳米碳酸钙和改性碳酸钙。这一转变不仅符合行业发展的需求，也体现了对高性能、高附加值产品的追求。

常用填充应用分类

一、天然橡胶（烟片胶、颗粒胶、绉片胶）（NR）

特性：

* 弹性优越，机械强度大，耐挠性强。

* 耐磨、耐寒、绝缘和硫化性能良好。

* 加工方便，适应性强。

* 耐老化、耐候性和耐溶剂性能相对较弱。

应用：轮胎、胶鞋、胶管、胶带、胶布、绝缘件等。

填充剂作用：显著提升扯断强度、耐磨性、低温屈挠性和电性能，但耐老化性、耐脂肪烃和耐芳香烃性能有待提高。

二、异戊橡胶（TR）

特性：

* 物理机械性能与天然橡胶相似，易于塑炼，不易焦烧。

* 耐屈挠、抗龟裂性、电气特性、耐热性、吸水性和耐老化性均优于天然橡胶。

* 强度、硬度稍逊。

应用：与天然橡胶相同。

填充剂作用：提高伸长率，但造价成本较高。其他效果与天然橡胶相似。可添加耐磨炭黑、绢云母粉等。

三、丁苯橡胶（SBR）

特性：

* 易于硫化，填充剂的补强效果显著。

* 耐候、耐热、耐老化和耐油性能优于天然橡胶。

* 化学稳定性和耐久性较低。

应用：广泛用于轮胎等橡胶制品。

填充剂作用：扯断强度（纯胶）较弱，加入白炭黑、煅烧陶土等增强剂及PEG类活性剂可改观。

四、聚丁二烯橡胶（BR）

特性：

* 硫化性中等，回弹性高，耐磨性优良。

* 与其他胶或塑料并用性好，可添加大量填充剂。

应用：用于防震性橡胶制品、胶带、胶管、胶辊、胶鞋等。与其他胶料并用效果更佳。

填充剂作用：低温屈挠性优良，但耐有机溶剂性能较弱。活性瓷土填充剂对提高制品扯断强度和抗腐蚀性能有益。